郭向欣与宫勇吉联袂固态电池新作：氟化石墨烯增强聚合物电解质！
文章来源：深水科技咨询
背景介绍
固体聚合物电解质（spes）在固态锂电池中有着广阔的应用前景，但目前广泛应用的peo基聚合物电解质室温离子电导率和机械性能较差，电极/电解质界面反应不受控制，限制了其整体电化学性能。虽然peo基电解质的室温锂离子电导率可以通过添加惰性或活性填料来改善，但其机械性能和电化学稳定性仍然不足，限制了全电池的能量密度和循环寿命。与peo相比，pvdf基电解质具有较高的机械强度、良好的热稳定性和较宽的电化学窗口。然而，如何在不过度增加厚度的情况下有效提高聚合物电解质的力学性能，构建稳定的电极/电解质界面层仍是实现高能量密度pvdf基固态锂金属电池需要解决的关键问题。
正文部分
1、成果简介
近日，青岛大学郭向欣教授和北京航空航天大学宫勇吉教授团队，利用二维氟化石墨烯增强pvdf-hfp-litfsi(fph-li)聚合物电解质以实现高性能固态锂金属电池。均匀分散的氟化石墨烯能够诱导晶粒细化，在不过度增加聚合物电解质厚度的情况下有效提高了其机械性能。聚合物晶粒尺寸的显着减小增强了界面锂离子的传输并使锂离子分布均匀，从而提高了锂离子电导率并促进了均匀的锂电镀/剥离。此外，大量表征表明，氟化石墨烯参与构建了稳定的人工界面层，有效防止了锂金属负极与溶剂化分子之间的副反应。因此，使用薄的fph-li聚合物电解质（厚度约为45 µm）可以在li/li对称电池中以较小的过电势实现稳定的li 电镀/剥离。用其组装的li/lini0.6co0.2mn0.2o2全电池能够在1.0 c下稳定循环，平均库仑效率高达99.5%。该研究以题目为“two-dimensional fluorinated graphene reinforced solid polymer electrolytes for high-performance solid-state lithium batteries”的论文发表在国际顶级期刊《advanced energy materials》上。
2、研究亮点
本工作报道了一种二维(2d)氟化石墨烯增强pvdf-hfp-litfsi固体聚合物电解质(fph-li)的策略，该电解质具有更高的机械强度、较高的室温锂离子电导率和优异的电极/电解质界面稳定性。这种fph-li电解质涉及的几个优点有利于提高综合性能（图1b）。首先，二维氟化石墨烯的引入为pvdf-hfp的结晶提供了足够的成核位点，并限制了pvdf-hfp晶粒的生长过程，从而减小了聚合物颗粒的尺寸。晶粒尺寸的减小引起了与金属基复合材料类似的细晶强化效应，有效提高了fph-li电解质的机械强度。其次，fph-li薄膜的界面面积随着聚合物粒径的减小而增加。均匀分散的氟化石墨烯在一定程度上抑制了聚合物晶粒的快速生长，从而改善了pvdf-hfp的链段运动，提高了室温锂离子电导率，并使锂离子流均匀化。另外，氟化石墨烯表面的含氟基团与锂金属反应生成致密、稳定的人工界面层，有效防止电极与fph-li电解质之间的副反应。
【图1】a）普通pvdf-hfp-litfsi（ph-li）聚合物电解质的合成过程及其固有缺陷对全电池循环的影响。b）氟化石墨烯增强pvdf-hfp-litfsi（fph-li）聚合物电解质的合成工艺及其对提高全电池循环稳定性的作用机理。
3、图文导读
【图2】a)氟化石墨烯的sem图像。(b)fph-li、ph-li、fph和ph聚合物膜的xrd图谱 c)fph-li的横截面sem图像。d)fph-li的sem图像。e)ph-li的sem图像。f)fph-li和ph-li电解质粒径分布统计图。g)fph-li和ph-li电解质在拉伸试验期间的应力-应变曲线。fph-li、ph-li、fph和ph聚合物膜的h)dsc曲线和i)ft-ir曲线。
氟化石墨烯（fg）是通过以氟化石墨为前驱体、nmp为插层分子的插层剥离策略获得的。图2a显示，具有层状结构的fg均匀分散在nmp中。fph-li和ph-li聚合物电解质膜是通过简便的流延法制备的。图2b显示，pvdf-hfp(ph)和氟化石墨烯修饰的pvdf-hfp(fhp)聚合物膜在不添加锂盐的情况下，分别在18.5°、20.0°和39°处出现了对应α相pvdf-hfp(020)、(110)和(200)面的三个特征峰，没有检测到litfsi的衍射峰，表明聚合物电解质膜中的锂盐完全溶解。fph-li和ph-li中pvdf-hfp对应的衍射峰强度显着降低，这可归因于litfsi降低了聚合物基体的结晶度。此外，与ph-li相比，fph-li中pvdf-hfp衍射峰的宽度增加，强度减弱，表明其晶粒尺寸较小，结晶度较低，有助于提高锂离子电导率。扫描电子显微镜(sem)显示，fph-li电解质的厚度约为45 µm（图2c），使其具有出色的柔性。
图2d-e显示，相比于ph-li电解质松散的结构，fph -li电解质的晶粒较小且密集堆积，形成连续的织构。高倍sem图像显示，在fph-li电解质表面出现了薄的fg，而在ph-li电解质中没有。fg不仅可以桥接聚合物颗粒以限制其快速生长，还可以构建大量的fg/pvdf-hfp接触界面，以提高fph-li电解质的锂离子传输速率。此外，粒度统计结果（图2f）表明，fph-li电解质的平均粒度约为4.97 µm，远小于ph-li电解质（≈12.56 µm）。粒径的减小引起了细晶强化效应，极大地提高了fph-li电解质的机械性能。因此，fph-li电解质的断裂强度和总伸长率分别为5.1 mpa和87.3%，远优于3.4 mpa和33.1%的ph-li电解质（图2g）。图2h显示，ph、fph、ph-li和fph-li膜的玻璃化转变温度（tg）分别为133.8、131.7、108.1和104.5°c，表明由于tfsi-的增塑作用，litfsi可以大大降低pvdf-hfp结晶度。此外，fph-li的tg略低于ph-li，说明氟化石墨烯的引入不仅可以诱导成核，减小晶粒尺寸，还可以略微降低聚合物的结晶度。此外，fph-li电解质的傅里叶变换红外(ft-ir)光谱(图2i)显示，在1295、1262、1110、983、926、655和470 cm-1处没有游离nmp的特征峰，表明所有nmp分子都与li 配位，没有游离的nmp。位于570、616、1055和1352 cm-1处的特征峰对应溶剂化的[li(nmp)x] 分子。这表明fph-li电解质中的nmp以结合态而非游离态存在。溶剂化[li(nmp)x] 在界面处的快速传输导致fph-li聚合物电解质具有优异的锂离子电导率。
【图3】a)ss/fph-li/ss电池在不同温度下的奈奎斯特图。b)fph-li和ph-li电解质的离子电导率arrhenius图。c)li/fph-li/li电池在10 mv极化下的计时电流曲线。d)li/fph-li/li和li/ph-li/li电池在不同电流密度下的恒流充放电曲线。e)li/fph-li/li和li/ph-li/li电池在0.1 ma cm-2下1 h的恒流循环曲线。f)li/fph-li/li电池在0.5 ma cm-2下1 h的恒流循环曲线。g)li/fph-li/li和li/ph-li/li电池在0.2 ma cm-2下1 h的恒流循环曲线。测试温度为30 °c。
使用不锈钢(ss)作为阻塞电极组装对称电池，以测量固体聚合物电解质的锂离子电导率。根据电化学阻抗谱(eis)，可以计算出fph-li电解质在30 °c的锂离子电导率为1.32 × 10-4 s cm-1（图3a），远高于ph -li电解质（6.21 × 10-5 s cm-1）。不同温度下锂离子电导率的arrhenius图（图3b）表明，fph-li和ph-li电解质的锂离子迁移活化能（ea）分别为0.312和0.484 ev，表明fph-li聚合物电解质中的锂离子传输势垒较低。图3c显示，fph-li的锂离子迁移数(tli )为0.472，高于ph-li（tli =0.315）。dc极化的结果表明，fph-li电解质的电子电导率为 1.98 × 10-9 s cm-1，表明氟化石墨烯的引入不会增加电子电导率。
图3d显示，li/fph-li/li的极化电压随着电流密度的增加而增加，即使在1.0 ma cm-2下，电池也能保持稳定的循环而不发生短路。相比之下，当电流密度增加到0.1 ma cm-2时，li/ph-li/li对称电池发生短路，这可归因于不稳定的界面和严重的锂枝晶生长。li/fph-li/li对称电池在0.1 ma cm-2@30 °c下能够稳定循环超过900小时，而li/ph-li/li对称电池电池仅在40小时后短路。当电流密度增加到0.2 ma cm–2时，li/fph-li/li对称电池可以稳定运行超过500小时（图3g）。而li/ph-li/li对称电池电压曲线波动剧烈，电压极化大，电池迅速短路。即使在0.5 ma cm-2@0.5 mah cm-2下循环，li/fph-li/li对称电池也可以运行360小时（图3f）。
【图4】a)ph-li电解质的水平切片同步x射线计算机断层扫描(sx-ct)图。comsol模拟了ph-li电解质中b)平衡锂离子浓度剖面和c)过电位分布。li/ph-li/li电池在0.1 ma cm-2下d-e)电镀0.1 mah cm-2和f-g)剥离0.1 mah cm-2后li金属负极的sem图像。h)fph-li电解质水平切片sx-ct图。comsol模拟fph-li电解质中的i)平衡锂离子浓度剖面和j)过电位分布。li/fph-li/li电池在0.1 ma cm-2下k-l)电镀0.1 mah cm-2和m-n)剥离0.1 mah cm-2后li金属负极的sem图像。
为了揭示氟化石墨烯提高聚合物电解质对锂金属稳定性的机制，对锂金属的电镀/剥离行为进行了表征。首先使用同步加速器x射线计算机断层扫描(sx-ct)表征不同电解质膜的孔隙率和界面特性。图4a显示，由于pvdf-hfp具有大的粒径，在ph-li电解质中可以观察到许多大的空隙，这会恶化界面接触并阻碍界面锂离子传输。通过使用有限元方法求解离子扩散和静电势场，进一步模拟聚合物电解质中锂离子浓度分布的动力学平衡。图4b显示，由于聚合物颗粒的大尺寸，ph-li电解质膜的表面和内部形成了大的空隙。这些空隙阻碍了锂离子的传输，导致ph-li电解质中的锂离子分布不均匀。ph-li电解质中的高锂离子浓度梯度将导致锂电镀/剥离产生高的过电势（≈0.25 v，图4c），这会诱导快速的锂枝晶生长。
图4d显示，在以0.1 ma cm-2电镀0.1 mah cm-2的li后，可以在电极表面观察到巨大的锂沉积物。放大的sem图像（图4e）表明锂沉积物呈枝晶状。在锂剥离后，大量的“死锂”留在电极表面（图4f-g），进一步恶化了ph-li电解质/锂界面的稳定性。相比之下，fg引入带来的晶粒细化效应大大降低了fph-li聚合物电解质的粒径，不仅增强了界面接触，还减少了大空隙的产生。水平切片sx-ct图像（图4h）显示，fph-li电解质的孔隙率大大降低，界面接触紧密。此外，锂离子均匀分布在fph-li电解质中，有效降低了锂离子浓度梯度（图4i）。同时，锂电镀/剥离的过电位降低（≈0.1 v，图4j），有助于抑制锂枝晶的形成。li/fph-li/li电池的sem图像（图4k-l）显示，在以0.1 ma cm-2电镀0.1 mah cm-2的li后，电极表面均匀平整，没有锂枝晶。在锂剥离后，电极仍然呈现光滑的表面，没有观察到“死锂”（图4m-n）。
【图5】li/ph-li/li电池第100次li剥离后，a)li负极的sem图像和照片，b)ph-li电解质的sem图像和照片。c)li/ph-li/li电池在不同循环下的eis光谱。d)不同溅射时间后li/ph-li/li电池中循环锂金属负极的原子组成比例和相应的e)c1s和f)o1s光谱。li/fph-li/li电池第100次li剥离后，g) li负极的sem图像和照片，h)fph-li电解质的sem图像。i)li/fph-li/li电池在不同循环下的eis光谱。j）不同溅射时间后li/fph-li/li电池中循环锂金属负极的原子组成比例和相应的k）c1s和l）o1s光谱。
图5a显示，经过100次锂电镀/剥离循环后，li/ph-li/li电池中的电极表面变得粗糙和暗淡，并带有大量的“死锂”。循环后的ph-li电解质膜变成深棕色（图5b），在ph-li电解质的表面上积累了大量的锂枝晶和副反应产物。eis光谱显示，50次循环后界面电阻急剧下降，表明li/ph-li/li电池发生了微短路（图5c）。通过x射线光电子能谱(xps)进一步确定了100次循环后锂金属负极上sei层的组成。图5d显示，f的含量在溅射时从9.21%迅速增加到29.76 at%，并在整个溅射过程中保持在30at% 以上。如此高含量的lif表明，ph-li电解质中的pvdf-hfp发生了不可控的脱氟化氢反应，导致形成具有多孔结构的厚sei层。溅射前c的含量高达50.84%，在整个氩离子刻蚀过程中c和o的含量都保持在较高水平。详细的c1s和o1s光谱（图5e-f）表明，与sei层中的有机组分相对应的c-o和c=o键的比例增加，表明锂金属负极和溶剂化分子之间的副反应加剧。
相比之下，即使经过100次循环，li/fph-li/li电池的电极表面仍然相对平坦，没有锂枝晶或死锂的积累（图5g）。fph-li电解质表面原位生成稳定的界面层，100次循环后仍保持均匀光滑。在fph-li电解质中没有观察到锂枝晶穿透（图5h）。eis光谱显示，li/fph-li/li电池的界面电阻在不同的循环中保持不变（图5i），表明界面稳定。图5j显示了在不同xps刻蚀深度下，li金属电极（100次循环后从li/fph-li/li电池中提取）上特定元素的原子比。f含量在溅射120秒后达到最高值（5.88 at%）。如此低的f含量表明lif不是源自fph-li电解质膜中pvdf-hfp的脱氟化氢反应，而是由氟化石墨烯和锂金属之间的原位反应生成。c含量从40.72下降到8.37 at%。c 1s光谱（图5k）表明，c-c和li2co3是主要成分，而初始阶段出现的c-o和c=o键对应于sei中的有机组分。此外，在溅射60 s后，li/ph-li/li电池中li-c键的出现可归因于锂离子与石墨烯的相互作用。li-c键的出现进一步表明氟化石墨烯参与了sei层的构建。随着溅射时间的增加，li和o的含量（图5l）不断增加并成为主要元素，表明li金属均匀地沉积在sei层下。
【图6】a)li/fph-li/ncm622和li/ph-li/ncm622电池的倍率性能。b)li/fph-li/ncm622和c)li/ph-li/ncm622电池在不同倍率下的充放电曲线。d)li/fph-li/ncm622在1.0 c下的充放电曲线。e)li/fph-li/ncm622和li/ph-li/ncm622电池在1.0 c下的循环性能。1.0 c下循环20次后，在li/fph-li/ncm622中ncm622正极的f)sem图像和g)xps c1s光谱。1.0 c下循环20次后，li/ph-li/ncm622中ncm622正极的h)sem图像和i)xps c1s光谱 。
进一步组装了使用fph-li和ph-li电解质的li/ncm622全电池，并在30°c下进行了测量，以验证fph-li电解质的实用性。图6a显示，li/fph-li/ncm622电池在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 c下分别提供173.1、159.7、144.8、118.0和106.3 mah g-1的容量，当电流密度恢复到0.2 c时，容量仍有159.3 mah g-1，证明li/fph-li/ncm622电池具有优异的倍率性能。li/fph-li/ncm622电池在不同倍率下的充放电曲线是稳定的，表明没有发生副反应（图6b）。而li/ph-li/ncm622电池在0.2c时容量波动剧烈，0.5c时全电池失效。在充电/放电曲线（图6c）中，对应于副反应的电压平台出现在3.7 v左右。图6d-e显示，li/fph-li/ncm622电池可在1.0 c下稳定循环300多次，容量保持率约为81.5%，平均库仑效率为99.5%，而li/ph-li/ncm622电池容量快速衰减，电池仅在15个循环后失效（图6e）。
sem（图6f）表明，使用fph-li电解质的ncm622电极表面仍然整洁光滑，没有厚的涂层。然而，对于使用ph-li电解质的ncm622电极，电极颗粒被厚涂层包裹（图6h）。循环后ncm622电极的c1s（图6g）xps光谱显示，对于li/fph-li/ncm622全电池中的ncm622电极，对应于正极电解质界面（cei）的c-o、c=o和poly(co3)峰强度相对较低，表明电解质的分解有限，fph-li电解质/正极界面稳定。相比之下，对于使用ph-li电解质的ncm622电极，可以观察到与cei对应的c-o、c=o 和poly(co3)峰强度显着增加，表明ph分解严重，ph-li电解质/正极界面不稳定（图6i）。
4、总结和展望
本工作设计了一种新的二维氟化石墨烯增强pvdf-hfp固体聚合物电解质，用于室温锂金属电池。添加氟化石墨烯引起的晶粒细化效应不仅可以改善机械性能，还可以增强界面锂离子传输，从而提高聚合物电解质的锂离子电导率。此外，氟化石墨烯参与构建稳定的界面层，提高了锂金属负极和ncm622正极侧聚合物电解质的电化学稳定性，实现了固态li/fph-li/ncm622全电池的长循环。本工作验证了二维材料在提高聚合物电解质综合性能方面的可行性，为推动基于固体聚合物电解质的sslbs发展提供了新思路。
参考文献
pengbo zhai, zhilin yang, yi wei, xiangxin guo*, yongji gong*. two-dimensional fluorinated graphene reinforced solid polymer electrolytes for high-performance solid-state lithium batteries, advanced energy materials.