巧妙！港科大沈曦：高导热、高介电聚酰亚胺复合材料
来源： 高分子科学前沿
随着便携式电子设备的普及，具有能量密度高、可以快速充放电的介电电容器受到人们的青睐。在介电材料中，聚合物由于密度低、击穿强度高、易加工、低成本而成为新型介电材料，但是能量密度低以及高温稳定性差是其硬伤。
为了提高能量密度，既需要材料有高的介电常数，又需要有高的击穿强度。聚合物正是由于低于10的介电常数才导致其能量密度过低，为了提高其介电常数，人们往往需要在聚合物中混入大量高介电常数的陶瓷或导电纳米材料才行，但是介电损耗也随之增加。
随着电子设备的小型化，人们也要求介电聚合物是一个多面手，不仅介电常数要高以满足能量密度的需要，还需要有效地耗散充放电过程中产生的热量，以确保电子设备的可靠性，延长其使用寿命。因此，理想的聚合物介电材料需要有高的介电常数、低的介电损耗、高的导热系数。
在聚合物中加入2维纳米材料既可以提高材料介电性能，又能改善导热性。已有的研究将还原氧化石墨烯（rgo）和氮化硼（bnns）加入到聚合物中，材料导热性显著提高，导热系数可以大于1 w·m-1·k-1。但是这两种纳米材料的电导率完全不同，因此简单的将两者混入聚合物中后材料介电性能往往差强人意。
成果介绍
基于以上分析，香港科技大学shen xi、jang‐kyo kim等共同提出一种顺序双向冻结浇铸技术（bfc），实现了rgo在聚合物中的高度对齐，并与绝缘的氮化硼（bnns）层交替排列，这样一种微三明治结构的聚酰亚胺（pi）纳米复合材料具有高的介电常数和导热系数，同时保持了较好的高击穿强度：当2维纳米材料在聚合物中的体积分率仅为2.5%时，复合材料的介电常数高达579，介电损耗只有0.25，导热系数达到1.49 w·m-1·k-1，击穿强度适中，达到74.4 mv·m-1，与纯pi相比，复合材料能量密度提高了43倍，导热系数提高了11倍。
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纳米复合材料制备过程
图1. 顺序双向冻结浇铸技术（bfc）制备聚酰亚胺纳米复合材料示意图。
pi具有较低的介电损耗，优异的机械性能和热稳定性，是制备聚合物介电材料的良好基体材料。bfc技术制备微三明治结构的pi纳米复合材料过程如下：
1、bnns的剥离：首先将氮化硼粉末在浓h2so4和hno3中处理24 h，然后将naoh嵌入其中，在微波辅助下实现氮化硼的剥离，得到bnns；
2、合成rgo：将制备的go通过h2so4和kmno4处理后，用n2h4还原即得到rgo；
3、合成水溶性pi前驱体paa：以4,4'-二氨基二苯醚、均苯四酸二酐和n,n-二乙基乙酰胺为原料合成；
4、合成纳米复合材料：将rgo和bnns分散到paa前驱体水溶液中，首先将bnns-paa溶液倒入液氮中的金属支架中，通过冷冻干燥和热处理得到bnns-pi气凝胶，将rgo-paa溶液渗透到bnns-pi气凝胶孔中，再次冷冻干燥和热处理，然后使用热压机将层状rgo-pi/bnns-pi气凝胶压实得到pi纳米复合材料。
材料结构表征
图2. bnns的形貌和化学组成。（a）bnns的sem图片；（b）bnns的afm图片；（c）bnns的tem图片；（d）bnns的xrd图谱；（e）（100）至（004）的峰强度比；（f）bnns的拉曼光谱图；（g）bn粉末和bnns的ftir光谱图。
由于层间相互作用很强，氮化硼粉末难以剥离出大面积薄片。研究者采用预处理-嵌入-剥落的方法解决了这一难题，制备出横向尺寸超过1μm的超薄bnns片层。afm图片进一步证实了bnns的横向尺寸约为2μm，厚度在4~14 nm之间。xrd图表明当bnns从粉末上剥离时，（002）和（004）峰没有发生变化，剥离主要在发生在（001）面上，不会破坏氮化硼的晶体结构。在拉曼谱中，bnns峰从1364到1366 cm-1发生了轻微的移动，说明bnns中的层间相互作用减弱，证实了碳化硼发生了剥离。除了与碳化硼粉末共有的759和1375 cm-1处的b-n键以外，bnns的ftir光谱在3210 cm-1处显示出新的峰，对应于b-oh键的伸缩振动峰，说明bnns中存在羟基。
图3.（a，d）顶部，（b，e）侧面和（c，f）正面的bnns-pi气凝胶（a-c）和rgo-pi/bnns-pi气凝胶（d-f）的sem图片；（g）bnns-pi纳米复合材料和（h）rgo-pi/bnns-pi纳米复合材料的横截面sem图片；（i）rgo，bnns和rgo-pi/bnns-pi纳米复合材料的拉曼光谱。
研究者采用sem对制备的复合材料微观结构进行研究。发现经过冷冻干燥和酰亚胺化制备的bnns-pi气凝胶具有完整的层状结构，bnns层通过pi基体相互连接。将rgo-paa溶液渗透到bnns-pi气凝胶骨架中，进行第二次bfc处理后层状结构在排列和层厚方面没有发生显著变化，从sem截面图中可以看到复合材料经过压缩后bnns层保持了良好的排列，交替的rgo-pi和bnns-pi层在rgo-pi/bnns-pi膜中清晰可见，厚的绝缘bnns层夹在相对较薄的导电rgo层之间。
复合材料介电性能研究
图4.纳米复合材料的介电性能分析。（a）不同材料的介电常数以及1khz时的介电损耗；（b）bnns-pi和rgo-pi复合材料的击穿强度；rgo-pi/bnns-pi复合材料的介电常数（c），介电损耗（d）和（e）交流电导率随频率的变化曲线；（f）不同rgo与bnns质量分率的bnns-pi，rgo-pi和rgo-pi/bnns-pi纳米复合材料的击穿强度和能量密度。
研究者制备的具有交替rgo-pi和bnns-pi层的纳米复合材料，利用导电的rgo-pi层来增加材料介电常数，同时通过绝缘bnns-pi层有效地阻止了泄漏电流，从而减轻了介电损耗，顺利解决了上述问题。随着rgo与bnns的重量比从0.24增至2，材料介电常数在102至107 hz的宽频范围内持续增加，在1 khz处，rgo与bnns的重量比为2时，介电常数增加到1425.8，同时介电损耗并未受到太大影响。
复合材料的能量密度取决于介电常数和击穿强度，随着rgo与bnns比例的增加，复合材料的能量密度和击穿强度逐渐增加，直到rgo/bnns比例达到1时最大，当两种纳米材料含量为3.8 wt％，rgo与bnns比例为1时，纳米复合材料的最高能量密度为14.2 j·cm-3，这不仅比pi的0.32 j·cm-3高43倍，而且比bnns-pi和rgo-pi高27 .4和12.9倍。
复合材料导热性能研究
图5. 纳米复合材料的导热性能研究。（a）bnns-pi、rgo-pi/bnns-pi与其它复合材料导热系数的比较；（b）具有不同声子传输途径的两种填料的分布示意图：a）石墨烯和bnns随机分布的复合材料，其中声子主要通过石墨烯/bnns（g / b）的异质界面传输；b）具有微三明治结构的复合材料，其中声子主要通过石墨烯/石墨烯（g / g）和bnns / bnns（b / b）的均匀界面传输；（c）在瞬态mds中，不同双层结构中两层之间的温差；（d）不同双层结构中两层的声子vps。
在便携电子设备中，聚合物介电材料不仅需要有良好的介电性能，还要有很好的导热性。当bnns含量为1.3 vol％时，bnns-pi复合材料的导热系数是pi的6倍，达到0.84 w·m-1·k-1；当bnns进一步增加到5.1vol％时，热导率上升到1.47 w·m-1·k-1，比pi提高了12倍。当交替布置bnns和rgo层时，复合材料导热性进一步提高了30~70％。为了保证纳米复合材料的柔韧性，研究者将复合材料中bnns和rgo的含量控制在2.5%，此时材料具有良好的介电性能、导热性能和良好的柔韧性。
为了更好地理解微三明治结构中的协同效应，研究者采用分子动力学模拟研究了声子在不同界面的热传递，发现具有相同结构（即g / g和b / b双层）的两层，比具有异质结构（即g / b双层）的两层之间可以更好的实现声子振动耦合，有利于热传导的进行。
图6. （a）rgo-pi/bnns-pi复合材料中导热机理示意图；（b）不同复合材料的能量密度与介电常数/损耗比；（c）不同复合材料的tcef与介电常数/损耗比的关系。
总体来说，微三明治结构的rgo-pi/bnns-pi复合材料之所以有高的导热性，是由于独特的结构造成的：首先，rgo和bnns的规整排列有利于提高材料的面内热导系数；其次，通过对氮化硼剥落方法的改进，制备出高纵横比的bnns，热量通过bnns网络而不是通过bnns-pi界面进行热传导，即使在低bnns含量时也能显著提高材料导热性；第三，在微三明治结构中交替排列的rgo和bnns层可保证声子通过相同的g/g和b/b界面，而不是g/b异质界面传输。
小结
为了制备出具有高介电性能、高导热性的复合材料，香港科技大学、香港中文大学和威斯本科技大学的三个课题组提出了一种顺序双向冻结浇铸技术（bfc），将rgo和bnns在pi基体中实现了高度规整排列以及交替堆叠，制备出具有微三明治结构的纳米复合材料。发现当填料体积分率为2.5%时，复合材料的介电常数高达579，低介电损耗只有0.25，高导热率达到1.49 w·m-1·k-1，击穿强度适中，达到74.4 mv·m-1，与纯pi相比高能量密度提高43倍，导热系数提高11倍。这种高性能介电材料有望在便携式电子设备中广泛应用。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201910826