利用纳米复合中间层构造陶瓷基正渗透膜
环境人environmentor5月29日讯：成果简介：近日，大连理工大学环境学院环境污染控制工程研究室硕士生张明明（导师为董应超教授）在环境领域知名学术期刊environmental science & technology上发表了题为“engineering nano-composite interlayer for novel ceramic-based forward osmosis membrane with enhanced performance”的研究论文。该研究首次利用纳米复合中间层构造陶瓷基正渗透膜，提出了陶瓷膜负载聚酰胺活性层的成膜机理和正渗透盐水传递机理，特殊的纳米复合中间层不仅提供了更多的成膜活性位点，有利于形成无缺陷、更薄、高交联程度、具有纳米气泡结构的高质量聚酰胺（pa）活性层，而且其高孔隙度的三维网状结构加上活性层独特的纳米气泡结构，有利于水的快速高通量运输，从而提高水通量和截盐率，降低反向盐通量。该研究为高性能新型无机正渗透膜的设计制备以及在环境工程领域应用提供了新的思路。
引言
水环境污染和水资源短缺是我们这一时代面对的一个迫切挑战。联合国发表的世界水发展报告估算，全球范围内，12亿人口没有安全的饮用水，24亿人口没有清洁的卫生设施，每一年，超过两百万儿童死于与水有关的疾病。膜技术作为一种新兴朝阳产业以其高效能和低能耗等优势，在环境工程领域得到了越来越广泛的应用。相比其它膜分离技术，正渗透膜技术以渗透压差为驱动力，具有低能耗、低膜污染和高水回收率等优势，在食品和制药、海水淡化、工业和生活废水处理等领域具有很好的发展前景。但是，现有有机正渗透膜存在稳定性和亲水性不足、机械强度不高等关键问题，极大地限制了这一技术的广泛应用，尤其对于高压、酸碱和有机溶剂等特殊应用。因此新型正渗透膜结构设计与性能提升的研究具有重要的现实意义。无机陶瓷膜具有良好的机械、化学和热稳定性、亲水性和防污染性能，在制备高性能正渗透膜方面具有很大的潜力。然而由于界面聚合过程受载体表面性质的影响很大，陶瓷膜表面粗糙度和孔径过大成为形成高质量聚酰胺pa层的关键挑战。因此，本文从膜材料选择和膜结构设计出发，以高稳定的低成本莫来石陶瓷膜为载体，通过引入新型纳米复合中间层（二氧化钛/碳纳米管（tio2/cnt）），制备出高性能陶瓷基正渗透复合膜。纳米复合tio2/cnt中间层优化了陶瓷膜载体的表面形貌、孔径和粗糙度，使得在其表面可以形成高质量的pa层。我们的研究证明，具有纳米气泡结构、表面粗糙的pa活性层，加上三维网络结构的高孔隙率纳米中间层提高了膜的正渗透脱盐性能。
图文导读
本文首先以莫来石陶瓷膜作为载体，制备出陶瓷基正渗透复合膜。结果发现，由于莫来石载体表面孔径和粗糙度过大，导致形成有缺陷、膜厚较大的pa层。引入纳米复合tio2/cnt中间层后，有效降低了载体表面的孔径以及粗糙度，使得在tio2/cnt中间层上制备的pa层具有超薄、无缺陷、交联程度高、更多纳米气泡和更大有效膜面积等优点（图1）。
图1：（a）m-pa膜（b）m-t-pa膜和（c）m-t/cnt-pa膜的表面sem图像，（d）m-pa膜（e）m-t-pa膜和（f）m-t/cnt-pa膜的横截面sem图像，（g）m-pa膜（h）m-t-pa膜和（i）m-t/cnt-pa膜的afm图像，（j）m-pa膜m-t-pa膜和m-t/cnt-pa膜的表面xps谱图，（k）元素组成和（l）o/n比值。
接着，系统考察了引入纳米复合中间层前后的正渗透脱盐性能变化（图2）。发现具有纳米复合tio2/cnt中间层的正渗透复合膜（m-t/cnt-pa）的水通量比没有中间层的正渗透复合膜（m-pa）高出168%，反向盐通量比m-pa膜下降一倍。且从比盐通量js/jw值的结果也可以看出m-t/cnt-pa膜的选择性最好。这些结果说明引入纳米复合tio2/cnt中间层明显提高了膜的正渗透性能。同时还探究了单体浓度mpd和tmc、汲取液浓度、cnt厚度对m-t/cnt-pa膜的fo性能的影响。
图2：m-pa，m-t-pa和m-t/cnt-pa膜的正渗透性能比较。
最后，我们提出了陶瓷膜负载活性层的成膜机理和正渗透盐水传递机理。其主要是由于当界面聚合发生在没有中间层的莫来石载体上时，pa在表面孔径较大的莫来石载体的孔内中生长得更深，这导致形成更厚、缺陷更多、交联度更低和高传递阻力的pa层。相比之下，tio2中间层尤其是纳米复合tio2/cnt中间层的表面性质明显改善，其表面具有更小孔径和更光滑的表面，这阻碍了pa向载体内的渗透生长，从而形成更薄的pa层。这种特殊的纳米复合中间层不仅提供了更多的成膜活性位点，有利于形成无缺陷、更薄、高交联程度、具有纳米气泡结构的高质量pa活性层，而且其高孔隙度的三维网状结构加上活性层的纳米气泡结构，有利于水的快速高通量运输和盐的高效截留，从而提高水通量和截盐率，降低反向盐通量。
图3：聚酰胺活性层在不同基底膜上的形成机理（a）和具有不同中间层的莫来石基正渗透复合膜的水和反向盐通量传输机理（b）
小结与展望
本研究通过引入纳米复合tio2/cnt中间层，提出了一种膜结构设计与正渗透性能提升策略，制备出水通量增强、反向盐通量降低的高性能陶瓷基正渗透膜。莫来石载体具有良好的亲水性、高孔隙率（74%指状孔隙）和高水通量，在莫来石载体上制备tio2/cnt中间层能有效降低孔径和表面粗糙度，为界面聚合提供更好的反应条件和更多活性位点。同时，tio2/cnt中间层的引入明显阻止pa层向支撑体内渗透生长，形成无缺陷、更薄、具有纳米气泡和表面褶皱结构的高质量pa层。研究结果表明，引入纳米复合tio2/cnt中间层的莫来石基复合膜比没有中间层的莫来石基复合膜具有更高的水通量、截盐率和更低的反向盐通量，而且有效地降低了s值，也显著低于商品cta膜的s值，这将减小内部浓差极化的影响。这说明通过引入纳米复合tio2/cnt中间层制备出的高性能陶瓷基正渗透膜在正渗透膜分离过程中表现出极大的应用潜力，为制备高性能正渗透膜提供了新思路。考虑到陶瓷基正渗透复合膜因具有优异的机械强度、耐高压、化学和耐溶剂稳定性，预期其能够在特殊分离应用中（如压力阻尼渗透pro、压力辅助渗透pao和有机溶剂正渗透osfo等）进一步发展和使用，这也是我们的后续工作。