胡良兵等团队开发了陶瓷快速烧结技术
文章来源：网易新闻
相比于其他类型材料而言，陶瓷材料具有优异的耐热性、耐腐蚀以及介电性能，被广泛用于现代电子电气领域。纵观陶瓷材料的发展历史，人们往往通过陶瓷组分的筛选、制备工艺的优化等方式得到综合性能优异的陶瓷材料，以适应先进电子电气行业日新月异的发展需求。然而，陶瓷的制备周期是限制其组分快速筛选的主要因素。为缩短陶瓷的制备周期，一系列快速烧结技术不断涌现，例如，电火花烧结、微波烧结以及光子烧结技术确实能有效缩短陶瓷的制备周期，但上述快速烧结技术存在着设备成本高、对样品要求苛刻或无法批量制备等不足。因此，开发出一种低成本、普适度高以及能批量化陶瓷快速烧结技术成为目前的研究热点。
近日，美国马里兰大学胡良兵团队在science 在线发表题为“a general method to synthesize and sinter bulk ceramics in seconds”的研究论文，该研究为了提高陶瓷组分的筛选效率，从陶瓷的烧制工艺入手，作者创造性地开发了全新的陶瓷快速烧结技术，仅用10秒左右的时间即能将陶瓷致密化，大大缩短陶瓷的制备周期。与现存快速烧结技术(电火花烧结、微波烧结以及光子烧结技术)不同的是，该快速烧结技术具有低成本、普适性强以及可批量化等优势。特别地，该快速烧结技术能与陶瓷基3d打印领域进行有机的结合，能有效地克服陶瓷基异形3d打印物件带来的难加工等不足。
为满足现代电子电气行业的发展需要，加快陶瓷材料的筛选效率成为该领域研究的热点问题。然而影响陶瓷筛选效率的关键在于耗时的制备工艺环节(通常陶瓷的烧制需要耗时10小时左右)，因此，本研究开发出一种超快升降温速率、超高烧结温度(高达3000℃以上)以及热量均匀分布的快速烧结技术，采用该工艺仅需10s左右即可获得高度致密的陶瓷材料。
在烧制时，将陶瓷前驱体生片直接夹在两根碳条之间，利用快速升温的碳条向生片进行热辐射和热传导，使其受热均匀。值得注意的是，在极短的烧制过程中可避免挥发性元素的损失以及减轻多层功能陶瓷层间扩散等不足。此外，与闪烧烧结不同之处在于，该快速烧结工艺能升温至3000℃，且不依赖于陶瓷自身的属性，因此，该烧结工艺具有很强的普适性，基本能烧结所有的陶瓷材料。
快速烧结技术能快速地合成多种陶瓷材料，使人们能够快速验证所设计预测新材料的性能，大大加快陶瓷材料的筛选效率。作者以li石榴化合物(li7a3b2o12；a=la group；b=mo、w、sn或zr)为研究对象，采用快速烧结技术筛选所需的固态电解质。作者采用密度泛函理论计算来预测和评估基于石榴石结构的非锂离子化合物的能量。具有较小ehull（颜色编码为绿色）的材料应具有良好的相位稳定性，而较高ehull（颜色编码为红色）则表示相位不稳定。在成分筛选中获得大多数已知的化学计量比li7-石榴石，如li7la3zr2o12、li7nd3zr2o12和li7la3sn2o12。由于含有不同类型的la组分，使得这些石榴石化合物显现出不同的颜色。
在传统陶瓷制备工艺中，陶瓷的烧结过程占其制备过程大部分的时间，这成为陶瓷筛选最大的障碍。然而，通过快速烧结技术能同时对100片陶瓷同时进行烧结，其烧结过程仅耗时10s。相比之下，尽管sps烧结技术作为目前高通量筛选陶瓷的主要方法，其烧结过程通常需要1~2 h，然而，sps烧结技术无法进行批量化烧结，而且sps烧结设备比较昂贵。这种快速烧结技术仅在数秒完成烧结，这有效地降低了可发挥发性元素的损失，另外也降低了杂相以及缺陷的产生。采用快速烧结的li金属涂层的li-llzto-li对称电池的临界电流密度高达3.2ma/cm2。此外，对lillzto-li对称电池进行了疲劳循环，该电池可以在0.2 ma/cm2的电流密度下循环超过400小时，显示出良好的循环稳定性。
多层陶瓷在新能源领域具有广泛的应用，但是多层陶瓷在烧制过程中面临着界面扩散的问题。作者采用快速烧结技术合成了latp/llzto双层固态电解质，与常规的烧结工艺相比，在该烧结过程中基本无界面扩散和相关的副反应产生。与llzto相比，llzto石榴石对li金属阳极具有较好的氧化稳定性。在陶瓷中引入低熔点的组分是在低烧结温度下实现陶瓷致密化的常规做法。
作者在llzto石榴石中掺杂了li3po4，使得llzto在较低的温度下实现致密化。与sps烧结技术不同之处在于，该快速烧结技术对烧结样品的形状没有特殊要求，特别适合采用3d打印合成的异性陶瓷基物件的烧结，而3d打印结构复杂的物件是无法通过sps烧结来实现烧结的。作者采用3d打印制备了al掺杂的sioc(压阻层)以及co掺杂的sioc(磁响应层)，并进行复合叠加，经过烧结去除聚合物基体，形成多功能化的磁流传感器。3d打印的磁流传感器能将磁场转变为电压信号。对比两种烧结方式(常规烧结和快速烧结)得到的传感器性能，发现采用快速烧结制备得到传感器的压阻效应要显著高于常规方法制备的传感器的压阻性能。
启发与问题：
1. 该种高效率陶瓷快速烧结技术是否容易造成陶瓷内部缺陷？这一技术对于固态储能电解质是否适用？(储能电介质通常需要具有较高的击穿电场)
2. 利用该种技术是否容易造成陶瓷晶粒生长不均匀，例如，陶瓷局部晶粒异常长大，或是对陶瓷晶粒生长是否具有良好的可控性？
3. 对于快速烧结过程结束后，在样品冷却方面是否具有可控性？如果经历骤冷，样品出现裂纹和宏观缺陷的概率就会增大，这对于材料本身的性能是不利的。
4. 这一技术在无机材料成型领域确实具有颠覆性，传统的烧结炉是不是该退出历史舞台了？
5. 对于这一技术的产业化方面，是否会有相应的快速烧结设备出现？设备价值几何？是否会比传统的烧结炉贵？这些都是我们应该考虑的实际问题。
6. 本工作中的快速烧结技术能大大提高陶瓷筛选效率，必将会对固态电解质、高性能电介质以及陶瓷基3d打印领域产生深远的影响。
参考消息：
https://science.sciencemag.org/content/368/6490/521