等离子球磨之硅碳负极的制备
来源：等离子球磨技术
文章导读：
硅负极的容量衰减除了与体积变化大、动力学缓慢有关，还与循环过程中晶态li15si4（c-li15si4）的形成有关。本文证实了，用金属碳化物(mo2c，cr2c3等）与廉价的粗晶si球磨可以显著地减小si的尺寸，且可以抑制循环期间形成li15si4相，显著提高si基负极材料的寿命。采用等离子球磨法制备的si-cr3c2@少层石墨烯(sc@g)复合负极材料，在1a/g下循环300次后，仍保有881.8mah/g的容量。sc@g的微观结构显示，细化后的非晶/纳米晶si颗粒均匀分散在多尺度cr3c2颗粒周围，并被少层石墨烯覆盖。刚性的cr3c2骨架作为良好的导电材料，可以提高sc@g复合材料的导电性能，避免小颗粒si的团聚，并在锂化和去锂化过程中再生成si纳米晶粒。结果表明，sc@g负极材料整体性能表现优异，具有高容量、长循环稳定性和良好的锂离子扩散动力学性能。
一、制备方法：
采用等离子球磨法分两步制备sc@g复合材料。第一步，si和cr3c2粉体混合等离子球磨10小时，制备得到si- cr3c2复合材料。第二步，将多尺度si- cr3c2复合物和石墨混合等离子球磨5小时，得到sc@g复合材料。为了比较，在相同的设备上制备了不同的碳化物、不同的等离子球磨时间和不同的质量比的复合材料，进行对比测试。
二、结果分析：
图1：(a)sc@g复合材料的合成工艺;(b)等离子球磨10h后si、si-cr3c2、si-mo2c混合物的xrd图谱;(c)与不同碳化物研磨后硅的晶粒尺寸。
图1a展示了用两步球磨法制备sc@g复合材料的过程。第一步，等离子球磨磨碎粗硅和cr3c2。在此过程中，由于碳化物研磨剂、研磨球和高能等离子轰击的协同作用，硅被迅速细化形成si和cr3c2的混合物。第二步，混合石墨与si-cr3c2，在等离子体和研磨球的作用下，石墨被高效剥成少层石墨烯并包覆住si- cr3c2混合物，获得以碳化物作为导电骨架、少层石墨烯为导电缓冲层的sc@g复合负极材料。
在选择碳化物时，需要考虑以下三个主要因素：第一是硬度；一般来说，碳化物的硬度越高，硅的细化效率越高。但是，如果碳化物的硬度过高，在球磨过程中会引入大量的铁污染。其次是密度；在质量相同的情况下，较低密度的碳化物由于其量较大，可以与硅更充分的接触研磨。第三是电导率；之前的研究已经证实碳化物骨架可以有效地提高硅基负极的电导率。
因此，选取cr3c2和mo2c两种碳化物，研究不同碳化物对硅基负极形貌和电化学性能的影响，评估其晶体结构、密度和硬度的差异。图1b为si−cr3c2、si−mo2c、si分别等离子球磨10h后的xrd图谱。si、si− cr3c2和si−mo2c在经过10h球磨后衍射峰变宽，说明等离子球磨后si细化。由图1c可以看出，si与si− cr3c2混磨后的si晶粒尺寸细化程度最高。这种细化效果的差异与碳化物的硬度和密度有关。mo2c的硬度（17gpa）比cr3c2 (27gpa)低很多，而密度比cr3c2高，所以si− cr3c2的研磨效果更佳。
图2：(a)原始si、(b)等离子球磨si和(c)等离子球磨si- cr3c2混合物的sem图像;(d)si- cr3c2混合物的tem图像;(e)和(f)cr和si元素的分布;(g)si- cr3c2混合物的hrtem图像;(h)和(i)si- cr3c2选定区域的hrtem图像。
图2a–c分别为原始粗硅粉末、等离子球磨的硅粉、等离子球磨的si-cr3c2的sem图像。原始粗硅粒子为不规则的片状颗粒，大小约1−10μm。经过等离子球磨之后，纯si和si−cr3c2都显著细化，但si-cr3c2混合物比球磨的纯si颗粒更小更均匀。
进一步用高分辨率tem观测si-cr3c2，结果如图2d所示。cr3c2 (暗区)被细小的si粒子(亮区)包围。图2g是si和cr3c2之间的边界以及围绕着cr3c2骨架的si的图像。如图2h高分辨率tem图像所示，si颗粒与cr3c2颗粒相互接触挤压，部分si嵌在cr3c2中，边界上的si被挤压而转变为非晶硅。如图2i所示，由于引入了cr3c2和等离子球磨，所以硅由大量纳米晶和非晶硅混合而成，纳米硅的晶粒尺寸小于20nm，与xrd结果一致。
图3：(a)sc@g粉末的sem图像，(b)sc@g复合材料的tem图像，sc@g复合材料的(c)选区电子衍射(saed)和(d)hrtem图像。
图3a显示了通过等离子球磨si− cr3c2和石墨得到的sc@g复合材料的sem形貌。放大后的图像(插图)表明，第二步等离子球磨5h后sc@g复合粒子的尺寸不到1μm。图3b为sc@g复合材料的tem图像，表明形成了大量的少层石墨烯，并包覆着si-cr3c2混合物。图3c中的选区电子衍射(saed)证实了cr3c2、少层石墨烯和纳米si的存在。由图3d的hrtem图像可以看到少层石墨烯包覆纳米硅和非晶硅形成了核壳结构。在这个sc@g核壳结构中，导电的cr3c2骨架被嵌入si中，少层石墨烯包覆在si的外面，形成了一个理想的导电网络，加速了si中电子传输速度。这种独特的结构也有助于sc@g复合负极中的活性纳米硅和非晶硅在锂化和去锂化过程中保持稳定的结构和良好的性能。
图4：(a)li/si和li/si- cr3c2电池在200ma/g下0.01~1.5v首圈循环的恒流充/放电曲线和dcps;(b)si和si- cr3c2负极首次锂化后的xrd图;(c)si和(d)si- cr3c2负极在循环过程中dcps的变化，插图为~0.45v处c- li15si4峰值强度。
实际上，等离子球磨si- cr3c2负极抑制了c-li15si4的形成，这可以通过等离子球磨si和si- cr3c2负极第一个循环的恒流充放电曲线来说明，如图4a所示。在初次锂化过程中，放电曲线在0.15v处出现了一个平坦平台，该平台是负极中硅的首次结晶形成的。
si- cr3c2负极的电位平台低于纯si，这表明si- cr3c2混合物中si的首次结晶度低于si负极。在初始的去锂化反应中，如差分容量图(dcps)所示，在si负极上可以看到0.45v的特征峰对应的平台，而在si- cr3c2混合负极上看不到平台。这一特征峰表明c-li15si4是在初始锂化结束时形成的。即c- li15si4是在si负极上形成的，而不是在si-cr3c2负极上。图4b所示的xrd分析进一步证实了这一结果。初始放电至0.01v vs li/li 时，si负极出现c-li15si4峰。而si-cr3c2负极，只有cr3c2宽化峰，没有出现结晶硅或其他结晶锂硅合金的峰。因此，si− cr3c2负极完全形成了非晶lixsi，而非c-li15si4。
电荷曲线上约0.45v处的特征峰与c-li15si4的形成有关，因此分析了si和si- cr3c2负极在初始50个周期内dcps在所选周期中的峰值强度变化，分别如图4c、d所示。图4c中，si负极在0.45v处出现强峰值，峰值强度随着循环的进行而迅速降低。这表明，锂化过程中形成了大量的c-li15si4。由于c-li15si4的形成会导致相当程度的不可逆容量，体积变化较大，因此si负极的容量迅速减小。相比之下，如图4d，si- cr3c2负极在不同循环周期重合度更高，在0.45v处特征峰的强度低，循环更稳定，更加说明细化硅尺寸能有效抑制c-li15si4的形成。
图5：(a)s@g、sm@g、sc@g负极在0.01~1.5v之间200ma/g下的循环性能;(b)0.05到4a/g的倍率性能;(c)s@g、sm@g和sc@g在1a/g时的循环性能;(d)s@g和sc@g的dcps从0.2v到0.6v的变化;(e)s@g和sc@g每个循环分别在0.2-0.4v和0.4-0.6v的可逆容量。
图5a为等离子球磨的sc@g、sm@g(si-mo2c@少层石墨烯)、s@g(si@少层石墨烯)负极的循环性能。s@g和sm@g相比，sc@g复合负极的容量更高，为1214.2mah/g，循环稳定性更好，100个循环后的容量保持率为95.3%。对于图5b所示的倍率性能，sc@g负极在高电流密度下具有比s@g和sm@g负极更高的容量，特别是在2a/g和4a/g时，这得益于sc@g更小的硅晶尺寸。即使在4a/g下，sc@g负极也能保持750mah/g的高容量。s@g、sc@g和sm@g负极在1a/g时的长期循环性能如图5c所示。sc@g复合材料的循环稳定性优于其他硅基/石墨基复合材料，经过300个循环，其可逆容量保持在881.8mah/g。
图5d突出显示的是s@g和sc@g的dcp曲线中0.2-0.4v和0.4-0.6v区域，因为负极大部分的容量是在这两段电势区间内贡献的。对于s@g复合负极，与等离子球磨纯si负极相似，在第一个循环中c-li15si4的峰值非常明显，而li15si4相的存在导致循环过程中体积变化不均匀，导致容量衰减。因此，在随后的循环中，s@g的可逆容量显著降低。相比之下，sc@g复合负极的可逆容量更稳定，在0.45v附近没有出现与c-li15si4形成相关的峰。图5e比较了s@g和sc@g在这两个电势区间的容量变化。与s@g负极相比，sc@g负极在这两个区间内容量保持更佳，这表明抑制c-li15si4的形成可以提高sc@g的循环稳定性，特别是在前50个循环周期内。
结合以上xrd和sem的结果，可以得出结论：等离子球磨加入的碳化物硬度越高，si的细化效果越好，负极材料的循环性能越佳。少层石墨烯包覆的s@g负极和sm@g负极由于si的细化不够，无法在循环过程中保持结构的稳定性。因此，sc@g复合负极优越的性能可以归因于两个主要原因：第一，cr3c2的加入有助于在较短的球磨时间内细化si，而细化的硅颗粒和均匀分散的cr3c2小颗粒都可在锂化过程中抑制c-li15si4的形成。其次，通过两步等离子球磨可以将石墨剥离成几层石墨烯，并包覆在si-cr3c2混合物表面，形成均匀分散的核壳结构颗粒。在循环过程中，石墨包覆层可以抑制si的容量衰减，稳定si与电解质之间的界面。
图6：(a)(c)s@g和(d)(f)sc@g负极分别在循环100圈前、后的表面sem图像，和(g)s@g和(h)sc@g负极在循环100圈前、后的横断面sem图像。
图6为1.5v下循环100圈后s@g和sc@g负极的表面sem图，负极表面均相对平坦，无裂纹。但经过100次循环后，如图7a、b所示，s@g负极表面出现较大的深裂纹，活性材料从负极表面突出。相比之下，如图6d、e所示，sc@g负极经过100次循环后仍保持原形貌，无明显裂纹。图6f为sc@g负极的高分辨率sem图像，与图7c中s@g中明显的颗粒粉碎相比，经过100次循环后，sc@g负极仍保持原有的球形结构。因此，sc@g负极比s@g负极具有更好的结构稳定性。图7g、h分别为s@g、sc@g循环100次前后的横截面形貌。s@g和sc@g负极的初始厚度分别是27和28μm，然而循环100圈后s@g负极的厚度增加到48μm,增厚了70%，而且活性材料与集流体之间存在明显的间隙。相比之下,sc@g负极的厚度增加至31μm,远远低于s@g负极。以上结果表明si的细化和少层石墨烯的存在能使sc@g复合材料的体积膨胀率降低、结构稳定性提高，从而使循环性能得到改善。
三、总结：
通过简单的等离子球磨法可大规模制备三元结构的si-cr3c2-少层石墨烯(sc@g)复合材料，cr3c2嵌在纳米晶/非晶si中，表面被少量石墨烯层包覆。通过将粗晶硅显著细化为纳米晶/非晶si形成sc@g复合材料，成功地抑制了c-li15si4相的形成，提供了稳定的导电骨架，并缓解了循环过程中的体积变化，保证了活性硅的稳定结构和锂离子的快速扩散。sc@g负极具有优越的高可逆性和稳定性，在200ma/g下循环100圈容量为1214.2mah/g，在1a/g下循环300圈后容量为881.8ma/g，具有大规模工业化生产的发展前景。
上述研究成果来自于：
sun w , hu r , zhang h , et al. a long-life nano-silicon anode for lithium ion batteries: supporting of graphene nanosheets exfoliated from expanded graphite by plasma-assisted milling[j]. electrochimica acta, 2015, 187.