等离子球磨之金属氮化物与碳化物的合成
来源：等离子球磨技术
一句话了解全文：
碳化物及碳氮化物传统合成方法温度高，产物颗粒偏大；而采用机械合金化法可以降低合成温度，甚至在室温下便能诱导自蔓延反应制备粉末产物，但此法存在效率低，易引入杂质等问题。等离子球磨是一种新型外场辅助球磨方法，其通过机械能与等离子体能耦合作用，可以显著提高球磨效率。本论文采用等离子球磨合成tic、ti(cx ,n1-x )、zrc及al4c3 ，并与普通球磨工艺进行对比，重点介绍了等离子体对原位固-固和气-固体系自蔓延反应的增益效果。
1、等离子球磨合成tic
图1：ti-石墨复合粉末经等离子球磨不同时间后产物 xrd 图
实验表明，等离子球磨 ti-石墨复合粉体制备 tic，自蔓延反应孕育期为 3.5~4h，而在普通球磨中，该反应孕育期为 7~7.5h。等离子体可以辅助“点燃”活性粉体自蔓延反应，等离子体放电电流增大，则粉体活化效率增加，而减小放电气体压强，则导致等离子体能量降低，自蔓延反应孕育期增长。
将碳源由石墨调整为活性炭以及减少原始配比中石墨含量，自蔓延反应孕育期缩短。（备注：p代表等离子球磨，c代表普通球磨）
2、等离子球磨ti-n2/nh3体系合成tin
在氮气下等离子球磨ti粉，球磨时间＞5h，tin相开始出现并逐渐形成，球磨至 20h，ti氮化反应完全进行，且反应过程受扩散控制而并非自蔓延反应，而普通球磨 20h后tin才刚开始形成。
在等离子球磨中，放电激发n2 从而显著促进ti-n2 固-气反应。（备注：p代表等离子球磨，c代表普通球磨）
图5：氨气等离子球磨ti粉：(a) 0 h, (b) 1 h, (c) 3 h, (d) 6 h, (e) 10 h, and (f) 16 h；氨气保护下普通球磨ti粉：(g) 10 h.
氨气等离子离化形成高活性的h, n, nh, and nh2 物质， 等离子球磨可促进ti和氨气完全的气-固快速反应（10h）；完成合成tin和tih2，普通球磨则需要上百小时。
3、等离子球磨合成ti(c,n)
图7：ti-石墨复合粉末在n2气中等离子球磨不同时间后产物的xrd图：（a）0h；（b）p-2h；（c）p-2.5h；（d）p-5h；（e）p-8h
图 8：氮气等离子球磨 8h 后粉末的微观分析：（a）tem 图，（b）选区电子衍射花样，（c）hr-tem 图，（d）tem 明场像及对应的元素分布图（e）ti、（f）c 和（g）n；米颗粒产物为fcc结构，且微区ti、c和n元素分布均匀
等离子球磨ti-0.5c-n2 体系，球磨至 2~2.5h，自蔓延反应发生。在普通球磨中，自蔓延反应发生时间范围为 8.5~9h。等离子体在ti-c-n2 体系中也能辅助“点燃”活性粉末的自蔓延反应。（备注：p代表等离子球磨，c代表普通球磨）
4、等离子球磨zr-c体系合成zrc
等离子球磨 zr-石墨复合粉体，zrc 粉体在球磨形成过程中便能得到有效细化，球磨30h 后得到单相 zrc 粉体，且 zrc 在球磨过程中形成机制为扩散形核机制。而普通球磨 30h 后，zr 碳化反应还未进行完全。
5、等离子球磨al-c体系合成al4c3
等离子球磨可以活化al-石墨复合粉体，随着球磨时间增加，al-c反应温度逐渐降低。粉末磨 5h后，在 800℃烧结 3h便可以制备出单相al4c3 ，远低于商业生产中所需要的 1000℃以上的碳化温度，较常规工艺降低约 200℃。
结论
碳化物及碳氮化物由于其优良的物理化学性能，在结构材料、表面材料、功能陶瓷等有着诱人的发展前景。然而采用传统的合成方法，往往都需要高温长时间热处理，且合成的产物颗粒偏大，加之大部分碳化物本身脆性大、韧性低，往往达不到使用要求。
已有的研究表明，减小材料的颗粒大小可明显改善其脆性，而机械合金化不仅可以降低反应的温度甚至在室温下就能诱导自蔓延反应，合成产物颗粒状态也更理想，正逐渐成为最主要的碳化物及碳氮化物材料合成方法。但常用的高能球磨技术存在时间长、效率低、污染不易控制等问题，仍需要改进。
前期研究证明，在碳化物合成上，例如 wc-co 硬质合金，无论是粉体制备过程，还是最终合金性能，等离子球磨技术的优势明显。但是，等离子球磨技术关于碳化物合成的研究并不多，研究重点也主要集中在扩散形核长大机制等方面。此外，在传统的自蔓延反应中，都需要外部高热量点火，反应才能开始。
而在机械球磨中，机械能作为一种特殊的“点燃源”来诱导自蔓延反应值得深入讨论。在等离子球磨中，既有传统的机械能量，又存在瞬时高热的等离子体能，因此，使用等离子球磨诱导自蔓延反应体系合成碳化物及碳氮化物，是自蔓延反应的新尝试，是碳化物合成方法的新手段。
上述研究成果来自于：
【1】陈祖健，等离子球磨制备碳化物和碳氮化物 [d]，华南理工大学，2019年。
【2】li y, zeng m q, liu j w, et al. evolution of metal nitriding and hydriding reactions during ammonia plasma-assisted ball milling[j]. ceramics international, 2018, 44(15): 18329-18336.