浙江大学高超团队今日《science》！氧化石墨烯纤维领域取得重大突破
来源： 高分子科学前沿
长期以来，材料科学家们都在寻找一种类似肌肉和其他天然纤维的合成结构材料。该材料可以在外界刺激响应下进行可逆的融合和裂变，从而可以用于开发动态可变形系统和具有可定制化纤维的结构材料，在航空、电子和太空探索等领域具有重大的应用前景。
大家颇为熟悉的一个例子便是碳纤维。碳纤维作为一种具有极高机械强度和模量的高性能纤维，在承重和复合材料等领域发挥着重要的作用。为满足不同的应用需求，碳纤维往往需要经过分层组装（如揉捻等），以形成复杂程度不同的线、纱、绳和织物。由于现代纤维组装技术需要复杂的机械和高能量输入，因此简化和探索可逆的纤维组装过程是目前人造纤维面临的主要挑战之一。此外，在重复融合和裂变过程中具有结构和性质持久性的系统的设计仍然具有挑战性。
石墨烯纤维是由石墨烯片沿一维方向宏观组装而成的新型碳纤维。不同于以往的碳质纤维，石墨烯纤维的构筑基元是具有良好的导电、导热、机械强度等性能的二维石墨烯，纤维的内部结构三维有序、致密均一，可以在多功能织物、轻质导线、能量收集及转换、可穿戴储能装备、柔性电子器件、神经信号记录微电极等多个领域发挥功能。因而被材料科学家们寄予厚望。
2011年，浙江大学高超教授首次利用氧化石墨烯液晶法湿法纺丝的技术制备出宏观连续的石墨烯纤维。从制备技术上看，石墨烯纤维具有独特的四大优势：可以批量生产的氧化石墨烯原料；氧化石墨烯自发形成的液晶结构；氧化石墨烯原丝的自融合和自愈合能力；种类多样且成本低廉的还原方法。
2019年6月6日，由高超教授团队成果转化并建设的全球首条纺丝级单层氧化石墨烯十吨生产线试车成功。随即，国际石墨烯产品认证中心当日为该生产线生产的单层氧化石墨烯及其应用产品多功能石墨烯复合纤维分别颁发了全球首个产品认证。
5月7日，高超教授团队再次在氧化石墨烯纤维领域取得重大突破，团队首次发现：湿法纺丝制备的氧化石墨烯（go）纤维在溶剂的触发下会发生动态可逆的融合和裂变行为（图1）。研究成果以“reversible fusion and fission of graphene oxide–based fibers”为题，发表在《science》上。
图1. 高超团队发现氧化石墨烯（go）纤维在溶剂的触发下会发生动态可逆的融合和裂变行为。
go纤维的融合和裂变过程
具体来说，融合过程（c1-c4）就是n条单根go纤维在溶剂中溶胀而自适应变形，形成核壳结构。其中核为go纤维，壳为紧密堆积排列的类皮肤状go片，呈宏观的圆柱形结构，具有微观尺度的波纹（图2a）；随后在空气干燥的过程中，在表面张力的驱动下，go纤维粘结在一起，并随着纤维素壳的自适应收缩而发生融合，形成较粗的熔融go纤维（fuf-n）。
而裂变（e1-f4）则指的是将熔融之后的go粗纤维重新浸入溶剂溶胀，其裂变始于均匀的溶胀，随着溶胀的持续，纤维间界面处会出现小缝隙。随后缝隙的快速传播以及整个纤维组件的体积膨胀导致了整个裂变，重新变成了n条单根go纤维（fif-n）。
作者发现，在水诱导的融合和裂变过程中，融合后的fuf-100纤维中紧密堆积go片层的层间间距为0.84 nm，密度为1.51 g cm-3，fuf-100纤维的拉伸强度为281 mpa；裂变后的fifs-100的go片之间的层间距为0.84 nm，密度为1.54 g cm-3，拉伸强度为259 mpa，几乎与fuf-100一致。这充分说明了该融合和裂变过程的精准动态可逆。
图2. 水诱导触发的go纤维的精确可逆的自融合和自裂变过程。
go可逆融合和裂变的变形机制
研究团队在两个go纤维的融合和裂变过程中对它们的横截面进行的原位光学显微镜和偏振光学显微镜观察，发现：溶胀和再溶胀时纤维壳的可逆地起皱和展开对go可逆融合和裂变起着至关重要的作用（图3）。
由于纤维壳与相邻纤维的边界接触，提供了go纤维间的粘结和脱粘作用，并保护了内部的纤维go片材不扩散，从而表现出溶剂触发的大体积变化和弹性变形能力。在溶剂的表面张力和压差（pc）驱动下，go纤维间通过π-π相互作用和氢键作用促进了纤维壳的进一步粘合，随后go片材起皱并压实了整个粗纤维束。在熔合过程中，溶剂响应性纤维壳充当弹性屏障，防止薄片在瞬态界面上相互扩散。
而在裂变过程中，go单根纤维会受纤维壳之间的圆柱形几何形状的驱动而分离。由于fuf浸入了go的良好溶剂中，溶剂渗透会削弱单个纤维之间的粘合强度。当单个纤维的溶胀率超过一定值时，壳的弯曲几何形状会产生应力，并迫使相邻的纤维彼此分离。
图3可逆融合和裂变的动态地形变形机制。
潜在应用
最后，研究团队展示了go纤维动态可逆融合和裂变行为的潜在应用。
首先，由于可以在各种纤维基的组装结构之间灵活转换，这允许开发具有特定性能需求的不同场景中自适应应用go基光纤系统。例如，go纤维组件可通过裂变和融合在3d刚性杆和2d柔性网之间可逆转换（图4 a-d）。研究团队将多达13500根具有微米级直径和厘米级长度的纤维融合到一根1.2毫米厚的杆中，该杆足以支撑其重量的680倍。随后通过局部裂变和融合在1d熔融go光纤与各种1d和2d复杂光纤组件之间进行切换（图4 e- f）。
第二个应用是，通过融合和裂变，go纤维束将能够实现包含和排除客体材料的功能，以在动态系统中表现出可控交付的功能。不同材料，大小和形状的各种客体，例如聚丙烯腈短切纤维，聚苯乙烯微球和亚毫米级的玻璃珠，均可以在熔化过程中被吸收到fuf中，然后在裂变过程中被排出（图4 g-j）。
第三个应用是通过go涂层赋予普通纤维以可逆的融合和裂变特性。传统的聚合物，金属和陶瓷纤维通过简单地涂覆go外层而具有可逆的熔裂能力，进一步扩展了相应应用领域的覆盖范围。
图4. go纤维可逆的融合和裂变行为的应用示范
简而言之，go纤维的可逆融合和裂变使得纤维组装系统具有动态特性，从而实现了结构之间的转换和响应性的致动。同时， 该概念通过go涂层进一步扩展到了常规纤维，为未来功能响应材料的设计提供了一个通用的策略。