华南理工大学：新型负极材料 助于极低温环境下锂离子电池的循环稳定性
来源：前沿材料公众号
锂离子电池（lib）在不同应用领域的供能方面具有不可替代性。锂离子电池应能在宽温度范围内高倍率的持续性工作以满足不同环境下的应用需求，但实际应用中仍面临低温状态快速充电能力弱和高温状态循环稳定性差的问题。低温状态快速充电能力弱主要是因为：低温下，锂离子在电极主体内、电解液和固体电解质界面膜（sei）间扩散速率很慢。扩散是动力学过程，与温度呈负指数关系，这就极大地阻碍了锂离子电池在低温下快速充电。另外， 0℃以下石墨负极在低压充电过程中，由内部阻力增加造成的电势极化可轻易到达锂镀层，导致充电容量减小、不能充电甚至造成安全风险。高温下负极材料的循环能力差主要是因为：温度升高，电解液的不稳定性增加，易发生氧化分解，导致电解液异常消耗和电极循环不稳定。因此，为使锂离子电池能在宽温度范围工作，电极需具备在低温状态优良的锂离子传递性以及高温状态稳定的sei以确保锂离子的快速通过。
目前，科研工作者们已经开展大量研究工作来提高负极材料的低温锂储存能力，包括合金类sn-cu和sn-c，金属氧化物如v2o5、co3o4、 cofe2o4、mno以及金属硫化物mns等，并证明这些负极材料可以使得锂离子电池的放电温度从零度扩展到-25℃，但是它们不能维持高温下的循环能力。同时，合金负极材料在低温下所能达到的容量（200ma h g-1）远低于理论容量。最近研究发现sno₂负极材料可在零度以下维持稳定高容量。由于α-sn相中锂原子的扩散屏障比β-sn中的低，在低于13℃的温度条件下，从β-sn到α-sn的多相转变有利于锂离子快速传递通道的建立。这表明sno₂基负极材料具有应用于低温锂离子电池的巨大潜力。
然而，sno₂基负极材料应用于宽温度范围时仍有巨大挑战。第一，由于sn的热致粗化，纯sno₂电极在室温及以上的循环稳定性和转换反应可逆性较差，导致30~60℃温度范围内电极的库伦效率低和比容衰减快。第二，在-30℃及以下，纯sno₂电极的库伦效率逐渐降低而比容在循环后波动很大，表明电极/电解质界面的稳定性很差。为了解决上述问题，华南理工朱敏团队设计开发了新型sno₂-lif-石墨（slg）三元复合物负极，当用四氢呋喃作为电解液时，在-50℃下稳定比容可达637.2ma h g-1。相关研究工作已经发表在adv. energy mater.，题目为“lif-induced stable solid electrolyte interphase for a wide temperature sno₂-based anode extensible to -50 °c”。
工作介绍
华南理工朱敏团队设计开发了新型sno2-lif-石墨（slg）三元复合物负极材料，提高了锂离子电池在全天候温度环境中的循环稳定性。这得益于：第一，低温下β-sn到α-sn的多晶相变，有利于低温下锂离子的扩散；第二，lif的加入使得在负极表面形成高强度的sei超薄层，有利于维持电极/电解液界面的稳定，增强活性物质在耐宽温度范围内的耐体积膨胀能力。第三，石墨提供了电荷转移所需的高电导率，并与稳定sei层一起充当屏障，有效阻止了sn的粗化和团聚。测试结果表明：slg负极搭配丙烯碳酸酯时，可在宽温度范围内具有稳定高比容：30℃~60℃温度下为900ma h g-1， -10℃为823.9ma h g-1、-30℃为393.9ma h g-1；搭配四氢呋喃时，在-50℃可达637.2ma h g-1。该研究工作表明了sno2基负极材料可全天候、安全、长期运行，有助于推进具有极低温超高放电比容电池的应用。
图文详情
图1. a)首次充放电曲线。b)首次充电，去转换反应与去合金反应的实际电容之比值。c) sno2、研磨sno2及不同lif含量的sno2-lif复合物的初始库伦效率。d) sno2、研磨sno2、sno2-石墨及不同lif含量的sno2-lif复合物的初始库伦效率。
图2. slg和未研磨sno2-lif-石墨混合粉末的xrd图；b) slg复合物 sn 3d谱图；c)slg复合物f 1s谱图；d-g)slg复合物的sem、tem、saed、hrtem图；h,i)slg复合物的haadf和eds mapping图。
图3. a) 30℃下不同放电倍率，slg电极的循环稳定性；b)slg电极在30℃、45℃和60℃下的循环稳定性；c)不同温度下sno2、sno2-lif(lif的质量分数为3.0%)及slg电极的库伦效率；d) slg电极在30℃、45℃和60℃下的微分比容与电势的曲线；e)45℃和60℃下，可逆比容随循环次数的变化图（0.01-1.0v,1.0-3.0v）。
图4. a)slg电极在-10℃、-20℃、-30℃下的循环性能。b)-10℃下slg电极不同倍率的放电曲线。c)slg电极在-10℃和-20℃下的倍率性能；d)100mag-1的放电速率下，温度从30℃降低至-20℃，slg电极的充放电比容。
图5.a,b)30℃和-20℃下，slg的原位xrd轮廓和首次充放电曲线；c)-20℃下，slg电极的xrd图，自然升温到30℃的xrd图；d)在-10℃下循环50次和100次的slg电极非原位xrd图。
图6.a-c)不同循环温度下，sno2和slg电极的ftir谱图、li 1s和c 1s 谱图；d-f)在45℃、30℃和-20℃下，slg电极的hrtem图。
图7. a,b)30℃、-10℃、-20℃和-30℃下，slg||lfp全电池的充电曲线和石墨||lfp全电池的充电曲线；c)不同放电倍率下，slg||lfp全电池在-10℃和-20℃的放电曲线；d) slg||lfp全电池在30℃、-10℃、-20℃的循环性能。
图8. a)不同温度和电解液条件下，slg电极的放电性能；b)使用四氢呋喃作为电解液，-10℃、-30℃和-50℃下slg的循环性能；c) 使用四氢呋喃作为电解液，-50℃下slg的倍率容量；d)不同温度下slg和其它低温负极材料的容量保留比。
原文链接：
tan, l., lan, x., chen, j., zhang, h., hu, r., zhu, m., lif-induced stable solid electrolyte interphase for a wide temperature sno2-based anode extensible to −50 °c. adv. energy mater. 2021, 2101855.
https://doi.org/10.1002/aenm.202101855