复旦大学杨东教授/赵东元院士《am》：多孔二氧化硅膜作为高性能电池隔膜！
来源：高分子科学前沿
锂离子电池（libs）由于其高工作电压、长循环寿命、低自放电率等优点，在便携式电子产品、电动汽车和储能系统中得到了广泛的应用。作为libs最重要的组成部分之一，隔膜不仅可以防止电极的物理接触，还可以为离子传输提供多孔通道。因此，隔膜的理化性质对libs的电化学性能和安全性具有至关重要的影响。libs中使用的商业隔膜由聚烯烃制成，例如聚丙烯(pp)，其通常具有孔隙率低、电解液润湿性差和热稳定性差的问题。此外，pp隔膜较宽的孔径分布会造成充放电过程中锂离子通量不均匀，这可能会导致锂枝晶的生长刺穿隔膜，从而造成可怕的安全隐患。
复旦大学赵东元院士、杨东教授通过在正极表面组装中空介孔二氧化硅(hms)颗粒，报道了分级多孔、超轻二氧化硅膜作为高性能libs隔膜的设计。单个hms颗粒的丰富介孔和大腔为离子传输提供了较低的迂回路径，同时作为电解液储库以进一步提高电化学动力学。此外，得益于其无机和分级多孔性质，此类hms隔膜显示出比商用pp隔膜更好的电解液亲和力、热稳定性和机械强度。作为演示，采用hms隔膜涂层的 lifepo4正极的libs表现出卓越的倍率性能和循环稳定性，优于pp、al2o3改性pp隔膜以及固体二氧化硅颗粒制成的隔膜。相关成果以题为“hierarchically porous silica membrane as separator for high-performance lithium-ion batteries”发表在国际著名期刊《am》上。
材料制备及表征
由fe3o4纳米颗粒组成的微球用作模板生长介孔sio2壳，通过酸处理去除fe3o4 核后即可获得hms颗粒。合成的hms颗粒是单分散球，直径约为 500 nm，壳厚度约为100 nm，内腔约为300 nm。hms颗粒的外壳具有介孔结构，这允许液态电解质轻松渗透到内部腔中。hms颗粒的比表面积和孔体积分别为450.9 m² g-1和0.26 cm3 g-1，分别具有以~2 nm为中心的均匀介孔。hms隔膜是通过溶剂蒸发诱导hms颗粒在正极表面组装而成的。此外，添加聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)粘合剂以确保hms膜在正极处理和折叠过程中的完整性和机械稳定性。通过调整hms分散体的浓度，可以很容易地调整hms膜的厚度。在电池测试中，hms膜被控制为与商业pp隔膜具有相同的厚度（~24 μm），以消除隔膜厚度的影响。hms膜的硬度和弹性模量远高于pp和al2o3/pp隔膜，有望防止锂枝晶刺穿。
图1 hms颗粒及隔膜的表征
电解液浸润性及离子传输性能
接触角测试显示，原始pp、al2o3/pp、固体二氧化硅（ss）和hms膜的接触角分别为38o、27o、20o和14o。这些结果表明，虽然用al2o3纳米粒子涂覆pp改善了电解液的润湿性，但由sio2粒子组成的ss和hms层对电解液的润湿性甚至更好。特别是，hms对电解液表现出最高的亲和力，这可能是由于其亲水性和分层多孔结构。hms优异的电解液润湿性有望提高界面相容性和离子电导率。事实上，eis表明，在各种隔膜中，hms显示出最小的电阻和约1.71 ms cm-1的离子电导率。这主要归因于hms隔膜的优异电解液润湿性和分级离子传输通道。另外，hms较高的比表面积增强了pf6-与hms表面羟基基团之间的相互作用，从而获得高tli 。总之，组装的hms隔膜可以潜在地增强libs的电化学性能，因为它们具有优异的电解液润湿性和高离子电导率。
图2 hms隔膜的浸润性及离子传输性能
低负载电池性能
循环测试表明，采用hms隔膜的libs在0.5c下循环200次后仍保持162 mah g-1的高容量。在倍率测试中，当使用hms隔膜时，libs的倍率性能进一步得到提高，其在0.5、1、2和5 c下可分别提供160、146、130和103 mah g-1的容量。这些结果表明，hms隔膜可以显著缩短通过介孔通道和内腔的锂离子传导路径，从而促进电池的电化学动力学。hms颗粒的中空内部还可作为电解液储层，这也可能有助于提高倍率性能。eis表明基于hms的电池显示出最低的电荷转移电阻，与其良好的界面润湿性和电化学动力学一致。此外，hms隔膜还赋予libs出色的电化学稳定性，在5c的高电流密度下，基于hms的电池即使在800次循环后仍保持106 mah g-1高且稳定的容量而没有明显的容量衰减。 而且，采用分层多孔结构的hms隔膜可以进一步均匀地调节锂离子的传输行为，从而诱导锂的均匀成核和沉积，并抑制枝晶的生长。
图3 低负载电池性能
离子传输和锂沉积行为
hms基电池中的锂离子不仅可以通过间隙空隙迁移，还可以通过低曲折的介孔壳和中空内部通过单个sio2颗粒扩散。因此，这种分级多孔的hms隔膜可以实现快速且均匀的锂离子通量，从而大大增强了电化学动力学，同时抑制锂枝晶的生长。
图4 不同隔膜的离子传输和锂沉积行为示意图
高负载应用潜力
进一步制备了高质量负载（11 mg cm-2）厚lfp正极（~70 µm），以探索hms隔膜的实用潜力。结果在所有电流密度下，所得电池仍提供比pp基电池更高的放电容量。并且在0.5 c下进行100次循环后，电池可保持1.2 mah cm-2（110 mah g-1）的高稳定容量，且容量不会衰减。此外，为减轻hms隔膜对电池能量密度的影响，这里通过减少自组装过程中空sio2颗粒的数量，进一步制备了厚度约为10 μm的超薄hms隔膜。10 μm厚的hms膜（1.6 mg）的重量甚至比pp轻约34%。尽管隔膜厚度超薄，但所得的基于hms的电池仍表现出与24 μm厚对应物相当的循环性能，并且在5 c下800次循环后保持超过100 mah g-1的高容量。基于正极材料和10 μm hms隔膜总质量计算的容量为68 mah g-1，比采用24 μm hms隔膜的电池高约26%。这些结果证明了hms隔膜在高性能libs的实际应用中的巨大潜力。
图5 厚电极及不同厚度hms隔膜的性能
小结：这项工作证明，在电极表面自组装紧密排列的中空介孔sio2颗粒阵列可以用作libs超轻、机械坚固和热稳定的隔膜。hms颗粒独特的分层多孔结构保证了电极之间的均匀离子传输，从而显著提高了电化学动力学，同时抑制了枝晶生长。因此，采用hms隔膜的libs表现出卓越的倍率性能和循环稳定性。