山东大学熊胜林&奚宝娟angew：wse2@氮掺杂石墨烯用于催化多硫化物转化和调节锂沉积
来源：石墨烯联盟
图1、wse2/ng的合成示意图
wse2@ng的制备和结构表征
为了制备wse2片修饰的氮掺杂石墨烯(wse2@ng)，采用三聚氰胺甲醛树脂(mf)作为自牺牲模板。wse2@ng的合成路线如图1所示。在初始聚合过程中，首先生成可溶性三聚氰胺羟甲基化合物，确保与石墨烯表面均匀接触。在接下来的反应中，mf进一步聚合并与石墨烯表面上的w12o396-阴离子螯合。mf作为氮源和模板，以防止在随后的硒化过程中wse2的聚集和堆积。在ar/h2气氛中硒化后，可以获得wse2/ng。
图2a和b显示，wse2薄片均匀分散在ng表面，这有利于暴露更多的边缘位点，从而提供高催化活性。图2c中的hrtem图像显示，wse2的层间距为0.65 nm，对应于（002）面。图2d-f的高角度环形暗场扫描tem(haadf-stem)显示，wse2薄片固定在石墨烯片表面。haadf-stem元素映射证实，w和se重叠并均匀分布在n掺杂石墨烯表面（图2g）。图2h的xrd图案显示，所有衍射峰都与六方相wse2(pdf#38-1388)匹配，没有任何杂质。图2i显示，wse2/ng的brunauer-emmett-teller(bet)表面积为110 m2g-1。图2j显示，wse2/ng中，w 4f的xps光谱被分为四个峰，其中32.3和34.5 ev的峰代表w 4f7/2和w 4f5/2，对应于w与se的键合。
图2、wse2/ng的a)sem，b)tem，c)hrtem，d-f)haadf-stem图像和g)eds映射。wse2/ng的h)xrd图和i)氮吸附等温线。j)wse2/ng的高分辨率xps谱。
wse2/ng对正极的催化和吸附作用
图3、ng和wse2/ng电极的a)tafel 曲线，b)对称电池的cv曲线，c)2.05 v下的恒压放电曲线和d)充电曲线。e)在ng和wse2/ng基底上还原lips的能量分布。li2s在f)wse2/ng和g)ng上分解的能量分布。h)具有s@wse2/ng和s@ng电极的lsb在1 c下的循环性能。基于i)s@wse2/ng和j) ng的lsb在充放电过程中的原位xrd。
图3a中的tafel曲线显示，wse2/ng在氧化(0.79 ma cm-2)和还原(0.72 ma cm-2)过程中比ng（氧化为0.07 ma cm-2，还原为0.069 ma cm-2）具有更高的交换电流密度（i0）。图3b显示，wse2/ng对称电池cv曲线在±0.08 v和±0.4 v处出现两对明显的氧化还原峰，分别对应于s8到li2s6和li2s6到li2s的转化。与ng基对称电池cv曲线相比，wse2/ng电极的峰更明显且峰电流更高，表明wse2可以实现优异的lipss转化动力学。图3c显示了li2s的成核曲线，与ng电极相比，wse2/ng电极峰出现得更早（236秒）、峰电流更高（733 ma g-1），表明其具有更优的li2s成核能力。通过在2.35 v下对完全放电的电池进行恒压充电测试来分析li2s的分解动力学。如图3d所示，wse2/ng对li2s分解也表现出更高的催化作用，因为与ng电极相比，wse2/ng电极氧化峰出现得更早（724秒）、峰电流更高（1225ma g-1）。
图3e的dft计算显示，wse2和ng在li2s8/li2s4转化中显示出相似的吉布斯自由能变化(δg)。但与ng(1.25 ev)相比，wse2显着降低了li2s4/li2s转化的δg(0.84 ev)，表明wse2上li2s成核在热力学上更有利。在氧化过程中，li2s首先分解为lis和li离子。采用爬坡弹性带（ci-neb）方法来探究li2s的分解势垒，相应的结果显示在图3f和g中。li2s在wse2和ng上的分解势垒分别为0.37和1.12 ev，表明wse2可以有效地催化li-s键的断裂，从而有利于li2s氧化分解。
图3h显示，s@wse2/ng在0.2 c下具有比ng(1063 mah g-1)更高的初始容量1456 mah g-1。1 c下，s@wse2/ng在300次循环后容量保持率为81%，库仑效率（ce）为98.5% ，而ng基lsb只有65%的容量保持率和较差的ce（97%）。采用原位xrd来监测lsb中的s氧化还原。图3i和j显示，放电过程中，初始α-s8(pdf#08-0247)的强度逐渐降低，在wse2/ng基lsb中，在约27°(pdf#23-0369)处的li2s峰出现明显上升。在第二个放电平台初始阶段li2s开始成核，并完全转化为β-s8相（pdf#71-0137）。相比之下，ng基lsb即使在放电结束时也只能观察到li2s的弱峰，并且li2s成核的时间延迟到第二个放电平台的中间。这表明，wse2片可以促进s和li2s之间的快速转变，提高s利用率。
wse2/ng对锂枝晶的抑制作用
图4、li在a)ng和b)wse2/ng基底上迁移的能量分布。cu、ng@cu和wse2/ng@cu基底上锂沉积/剥离的c)电压-容量曲线和d)ce。li@cu、li@ng@cu和li@wse2/ng@cu对称电池e)在1 ma cm-2，1 mah cm-2下的循环曲线和f)循环后的nyquist图。在g)3 ma cm-2，1 mah cm-2，h)不同倍率下和i)1 ma cm-2，3 mah cm-2下，li@wse2/ng@cu对称电池的循环曲线。
ci-neb方法计算的锂迁移势垒证明（图4a和b），锂离子可以轻易迁移穿过wse2表面，能垒仅为0.23 ev，这比ng（0.4 ev）更低，表明li在wse2上分布更均匀。将wse2/ng负载到铜箔上制备了wse2/ng@cu，作为工作电极与锂对电极配对。图4c显示，wse2/ng@cu基电池具有平稳的电压，成核过电位显着降低（8.5 mv），而ng@cu则增加至19.3 mv，铜电极增加至55 mv，证明wse2/ng的亲锂性有利于降低锂的成核势垒以实现均匀的锂沉积。图4d显示，cu基电池在前几个循环中ce超过100%，在接下来的循环中出现剧烈波动。引入ng后，上述情况得到改善，而ce仍然不高。而基于wse2/ng的电池在100次循环中具有接近100%的ce，证明wse2/ng有望提高锂沉积/剥离稳定性。
li//li对称电池由cu 箔、ng@cu和wse2/ng@cu基底预沉积15 mah cm-2的锂组装而成，表示为li@cu、li@ng@cu和li@wse2/ng@cu。图4e显示，li@wse2/ng@cu对称电池具有10 mv的极化电压，并能稳定循环1400 小时。而li@cu（600小时256 mv）和li@ng@cu（750小时139 mv）对称电池的极化不断增加。图4f显示，li@wse2/ng@cu对称电池的电荷转移电阻（rct）为13.7 ω，远低于li@ng@cu（23.8 ω）和li@cu电极（56 ω)。在3 ma cm−2下，li@wse2/ng@cu对称电池仍然具有优异的锂剥离/沉积稳定性，极化约为18 mv，寿命超过700小时（图4g)。即使在5 ma cm-2下，li@wse2/ng@cu对称电池也表现出平稳的电压曲线和小的过电位（67 mv）（图 4h）。图4i显示，具有3和5 mah cm−2大面积容量的li@wse2/ng@cu对称电池分别能稳定循环1500和600小时。
s@wse2/ng||li@wse2/ng@cu全电池性能
图5、基于li@cu、li@ng@cu和li@wse2/ng@cu 全电池的a)0.5 c循环稳定性，b)随时间变化的开路电压和c)倍率性能。li@wse2/ng@cu全电池在d)不同硫载量和(e)2 c下的循环性能。在f)放电和g)充电过程中源自gitt测试的阻抗演变。h)包含s@wse2/ng@cu正极和li@wse2/ng@cu负极的软包电池在0.2 c、s载量为4.5 mg cm−2、n/p为3和e/s为5时的循环稳定性。
图5a显示，基于li@wse2/ng@cu的全电池在0.5 c下循环300圈后可保持80.5%的容量，每圈衰减率低至0.065%。而li@ng@cu（75.8%）和li@cu（71.3%）基全电池的容量保持率较差。图5b显示，静置40小时后，基于li@wse2/ng@cu的全电池电压几乎恒定，电压保持率为100%，而基于li@ng@cu(98.3%)和基于li@cu(96.5%)的全电池较低。随着电流增加到2 c，基于li@wse2/ng@cu的全电池在1100次循环内，每圈容量衰减0.046%（图5e）。
图5c显示，具有li@wse2/ng@cu负极的全电池在0.2、0.5、1、2、3、5和6 c下提供1597、1070、971、889、854.6、792.7和743.2 mah g-1的容量。而基于li@ng@cu和li@cu的全电池在6 c下的可逆容量分别为429.5和122.1 mah g-1。图5d显示，基于li@wse2/ng@cu的全电池具有3.8 mg cm-2的高s载量，8.6 µl mg-1的 e/s和3.9:1的n/p比，在0.1 c下提供4.8 mah cm-2的初始放电容量，在0.2 c下循环80次后容量保持率为80%。即使具有10.5 mg cm-2的超高s载量，6.8 µl mg-1的e/s和1.4:1的n/p，基于li@wse2/ng@cu的全电池在0.1 c时也表现出高达9.9 mg cm-2的面积容量，0.2 c循环80圈后保持了5.8 mg cm−2。采用恒流间歇滴定技术（gitt）和阻抗谱同步分析电池的结构和成分变化。图5f和g显示，内阻增加主要归因于lips 的溶解、li2s的生成以及负极上锂枝晶生长引起的不稳定界面。与对照组相比，li@wse2/ng@cu基全电池在整个充放电过程中具有最低的内阻。图5h显示，s@wse2/ng@cu||li@wse2/ng@cu软包电池表现出出色的循环稳定性，循环65圈后容量衰减率为0.3%。